Os métodos de medição de autodescarga de baterias de íon-lítio são divididos principalmente em duas categorias: 1) método de medição estático, que obtém a taxa de autodescarga mantendo a bateria em pé por um longo período de tempo; 2) Método de medição dinâmica para realizar a identificação do parâmetro da bateria no processo dinâmico.

Método de medição estático

Atualmente, o método de medição de autodescarga convencional das baterias de íon-lítio é estático por um longo tempo sob certas condições ambientais e mede a mudança dos parâmetros da bateria antes e depois da estática para caracterizar o grau de autodescarga de lítio- baterias de íon. De acordo com os diferentes parâmetros de medição, a medição estática é dividida principalmente em três categorias: medição de capacidade, medição de tensão de circuito aberto e medição de corrente.

1. Medição de capacidade

Antes que a bateria permaneça em repouso por um longo período de tempo, carregue e descarregue a bateria uma vez e registre a capacidade de descarga Q0 antes de colocá-la em repouso. Depois de ficar em pé, a bateria é descarregada da mesma maneira e a capacidade de descarga Q depois de ficar em pé é registrada.

De acordo com a equação (7), a taxa de autodescarga η da bateria pode ser calculada. Em seguida, a bateria é carregada e descarregada da mesma maneira, e a capacidade de descarga da bateria Q1 após o ciclo é registrada. De acordo com as equações (8) e (9), a autodescarga reversível Qrev e a autodescarga irreversível Qirr da bateria podem ser calculadas respectivamente. Um diagrama do método é mostrado na Figura 1.

FIGO. 1 Diagrama esquemático do método de medição de capacidade

No manual de teste de bateria emitido pelos órgãos internacionais de padronização e departamentos governamentais relevantes e associações industriais, as disposições relevantes são feitas para a detecção de descarga automática da bateria por meio da medição de capacidade: A Comissão Eletrotécnica Internacional (IEC) emitiu "Baterias e conjuntos de baterias contendo eletrólitos alcalinos ou outros não ácidos: Baterias e acumuladores de lítio secundário portátil "(IEC 61960) estipula que a bateria estará no estado de 50% SOC, armazenada à temperatura ambiente de (20±5)℃ por 90 dias, e a descarga da bateria após a recarga não deve ser inferior a 85% da capacidade nominal, o processo de medição específico é mostrado na Figura 2a.O manual de teste de bateria para veículos elétricos emitido pelo Conselho de Pesquisa Automotiva dos Estados Unidos (USCAR) estipula que o nível de potência real correspondente à faixa operacional da bateria deve ser medido antes da medição. Depois que a bateria é descarregada na proporção C/3 de 50% da eletricidade disponível, ela é armazenada em uma temperatura ambiente de 30 ° C por 30 dias, e a descarga da bateria é medida após a recarga. Os "Requisitos de desempenho e métodos de teste de baterias de energia para veículos elétricos" (GB/T 31486) emitidos pela Administração de Padronização da China são semelhantes ao padrão IEC, que estipula o processo de teste de medição de retenção de carga e capacidade de recuperação de capacidade.Tomando como exemplo o teste de temperatura ambiente, a bateria é armazenada por 8 dias em temperatura ambiente, a taxa de retenção de carga não é inferior a 85% da capacidade inicial e a recuperação da capacidade não é inferior a 90% da capacidade inicial. O processo de medição específico é mostrado na Figura 2b.

FIGO. 2 Procedimento de medição (a) especificado em IEC 61960 e procedimento de medição (b) especificado em GB/T 31486

2. Medição de tensão de circuito aberto

O grau de autodescarga da bateria de íons de lítio é caracterizado pela medição da variação da tensão de circuito aberto durante o processo de repouso da bateria. A vantagem desse método é que ele é mais simples e consome menos tempo do que medir a capacidade. A desvantagem é que para baterias de íon-lítio com uma plataforma de tensão longa na curva volt-soc aberta (como baterias LFP), a tensão da bateria muda pouco em uma ampla faixa SOC e é difícil caracterizar o grau de auto- descarga medindo a tensão aberta, ou seja, o método tem uma certa faixa de aplicação.

3. Medição atual

A bateria de íons de lítio é carregada por microcorrente para manter a tensão da bateria inalterada e o valor da corrente de carga quando estável é a corrente de autodescarga [1-2]. Esta pequena corrente pode não ser estabilizada por vários meses, e o tempo de estabilidade de diferentes designs de bateria é diferente, e o tempo de medição geralmente recomendado é de pelo menos uma semana [3].

Este método tem problemas semelhantes ao método de medição de tensão de circuito aberto, ou seja, para baterias de íons de lítio com plataformas de tensão longa, a eficácia deste método é desafiada. Além disso, como a corrente de autodescarga das baterias de íon-lítio é extremamente pequena, geralmente C/50000 ou inferior, para aplicar e medir essa pequena ordem de corrente, os requisitos para instrumentos experimentais são altos.

O método de medição de corrente estática convencional acima é melhorado até certo ponto. Uma estação de trabalho eletroquímica é usada para aplicar uma tensão constante menor que a corrente aberta à bateria, e a corrente que flui pelo circuito é medida ao mesmo tempo. A curva corrente-tempo da bateria sem autodescarga e da bateria com autodescarga é mostrada na Figura 3a.

FIGO. 3 Resultados experimentais parciais do método de medição de corrente Sazhin

Ao aplicar ativamente uma tensão constante, controlar a bateria para atingir o estado de equilíbrio e medir a corrente que flui pelo circuito durante esse processo, o tempo de medição pode ser reduzido. Além disso, o ponto de passagem (CZCP) onde a corrente é zero também pode ser utilizado como parâmetro para caracterizar a taxa de autodescarga. Conforme mostrado na Figura 3b, o logaritmo de tCZCP quando a corrente Isc chega a zero está positivamente correlacionado com o logaritmo da resistência de autodescarga Rself.

No entanto, esse método também apresenta uma séria desvantagem, ou seja, a precisão do equipamento experimental é alta. A estação de trabalho eletroquímica usada no experimento tem uma resolução de tensão de 100uV (faixa de 14,5V) e uma resolução de corrente de 1pA (faixa de 200nA).

Juntos, os três métodos acima são muito demorados, com o período experimental variando de um dia a dezenas de dias, e a redução do tempo de medição no cenário atual de medição requer altos custos de equipamentos.

Método de medição dinâmico

Método de medição dinâmico, ou seja, para realizar a identificação do parâmetro da bateria no processo dinâmico. Para encurtar o tempo de medição, economize recursos de espaço e recursos humanos. Um método é acelerar a taxa de autodescarga alterando as condições, como a temperatura ambiente e o SOC da bateria, de modo que os parâmetros de medição possam mudar relativamente grandes em um curto período. Embora esse método economize tempo de experimento, ele também acelera o envelhecimento da bateria e aumenta os danos à bateria, que é adequado apenas para pesquisa de laboratório e não é adequado para aplicações em larga escala na produção real.Outro método é introduzir resistência de autodescarga com base no modelo de circuito equivalente de bateria de íon de lítio maduro existente e medir a taxa de autodescarga de baterias de íon de lítio no processo dinâmico por meio de diferentes meios de identificação de parâmetros.

Com base na teoria de identificação automática do sistema, a bateria de íon-lítio é simplificada em um circuito equivalente de resistência-capacitância (RC) de primeira ordem, e a mesma corrente de carga e descarga é aplicada à bateria de íon-lítio e ao circuito equivalente, e os parâmetros do circuito equivalente são ajustados de acordo com a diferença na tensão de saída até que a diferença entre os dois se aproxime de zero e o valor da resistência de autodescarga da bateria de íons de lítio seja obtido. O tempo total de medição necessário para este método é de cerca de 12h. No entanto, este método equipara a bateria a um circuito passivo e não considera a influência da mudança do estado de carga da bateria na tensão de saída durante o experimento.

Reduza a bateria a um circuito equivalente conforme mostrado na Figura 4. Onde: Rp, i é a resistência da reação eletroquímica, Cp, i é o capacitor de dupla camada elétrica, Rself é a resistência de autodescarga e C é a capacitância equivalente da bateria. A aplicação de um pulso de corrente de curta duração à bateria de íons de lítio mede a mudança de tensão durante o processo de repouso subsequente e o valor da resistência de autodescarga é analisado posteriormente. Este método considera apenas a reação que tem papel principal em cada etapa do processo estático e desacopla os reagentes complexos, reduzindo o cálculo e encurtando o tempo de medição.

Figura 4 Circuito equivalente da bateria de íons de lítio

Especificamente, a recuperação da sobretensão desempenha um papel importante no estágio inicial da estática, e a autodescarga da bateria no final da estática desempenha um papel importante. A constante de tempo de autodescarga pode ser analisada pelos dados no final do período estático e, em seguida, a queda de tensão causada pela autodescarga no período de recuperação de sobretensão pode ser compensada e a capacitância equivalente da bateria pode ser resolvido, e o valor da resistência de auto-descarga pode ser obtido. Este método pode obter a resistência de auto-descarga de baterias de íons de lítio em 10 ~ 48h, economizando muito tempo em comparação com o método tradicional, mas ainda precisa consumir muito tempo estático para observar o estágio em que a auto-descarga ocorre um papel dominante.

O efeito de um curto-circuito na bateria é dividido em duas categorias: efeito de parâmetro e efeito de consumo. Entre eles: o efeito do parâmetro significa que, devido à existência de resistência de curto-circuito, a tensão de circuito aberto medida e a resistência interna têm um certo desvio do valor real; O efeito de consumo significa que, devido à existência de resistência de curto-circuito, a energia armazenada dentro da bateria é continuamente consumida e o SOC da bateria continua a diminuir, o que levará a um certo desvio do valor real da tensão de circuito aberto da bateria e resistência interna do valor normal.

No modelo de diferença de bateria mostrado nas fórmulas (10) e (11), Ei é a tensão de circuito aberto da bateria, Ri é a resistência interna da bateria e Ui e I são a tensão e corrente medidas da bateria, respectivamente. Os valores de ΔEi e ΔRi são obtidos pelo método recursivo dos mínimos quadrados, e os parâmetros anormais que excedem o limite são identificados pelo método estatístico para determinar se a bateria está em curto circuito interno. Quando a resistência de curto-circuito é de 100Ω, o método pode realizar a identificação do curto-circuito interno em, no mínimo, 4h43min.

Os três métodos de medição dinâmicos acima simplificam a bateria de íon-lítio introduzindo circuitos equivalentes e outros meios e adotam métodos experimentais inovadores para analisar o valor da resistência de autodescarga, que fez grandes progressos na redução do tempo de medição.

Resumir

Os métodos para medir a taxa de autodescarga de baterias de íons de lítio por medição estática e medição dinâmica são revisados. As principais conclusões são as seguintes:

1, a reação lateral que ocorre na interface eletrodo/eletrólito negativo e eletrodo/eletrólito positivo é a principal fonte de auto-descarga da bateria de íons de lítio, pode ser modificada pela superfície do eletrodo positivo, a adição de aditivos no eletrodo negativo , eletrólito e outros meios para inibir a ocorrência de autodescarga.

2, no processo de armazenamento da bateria, deve tentar evitar estar em um estado SOC muito alto ou muito baixo, e a temperatura ambiente e a umidade devem ser mantidas em uma faixa relativamente baixa.

3. O método de medição de autodescarga atual é uma medição estática baseada em um experimento estático de longo prazo. O maior problema desse método é que o tempo de medição é muito longo, resultando em um grande desperdício de espaço e recursos humanos. Alguns métodos de medição dinâmicos para identificação de parâmetros combinados com modelos de circuitos equivalentes foram propostos e alguns progressos foram feitos na redução do tempo de medição. Por meio de um design experimental inovador, a identificação de desacoplamento da autodescarga no processo dinâmico é o caminho principal e a direção do desenvolvimento para realizar a medição rápida da autodescarga no futuro.