Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
O lítio depositado é revestido na superfície negativa, bloqueando a inserção do lítio. Isso resulta em eficiência de descarga reduzida e perda de capacidade devido a:
① Reduzir a quantidade de lítio reciclável;
② O lítio metálico depositado reage com solventes ou eletrólitos de suporte para formar Li2CO3, LiF ou outros produtos;
③ O metal de lítio geralmente é formado entre o eletrodo negativo e o diafragma, o que pode bloquear os poros do diafragma e aumentar a resistência interna da bateria;
Devido à natureza do lítio é muito vivo, fácil de reagir com o eletrólito e consumir o eletrólito. Resultando em eficiência de descarga reduzida e perda de capacidade.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
A tensão de decomposição do eletrodo positivo é geralmente maior que 4,5V (em relação a Li+/Li), portanto, não é fácil decompor no eletrodo positivo. Em contraste, os eletrólitos tendem a se decompor mais facilmente no eletrodo negativo.
2. O eletrólito se decompõe no eletrodo negativo:
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
O eletrólito geralmente contém impurezas, como oxigênio, água e dióxido de carbono, e as reações REDOX ocorrem durante o processo de carga e descarga da bateria.
O mecanismo de redução de eletrólitos inclui redução de solvente, redução de eletrólito e redução de impurezas em três aspectos:
1, redução de solvente
A redução de PC e EC inclui uma reação de elétrons e um processo de reação de dois elétrons, e a reação de dois elétrons forma Li2CO3:
No primeiro processo de descarga, quando o potencial do eletrodo é próximo a 0,8V(vs. Li/Li+) , PC/EC tem uma reação eletroquímica no grafite, formando CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) e LiCO3 (s), resultando em uma perda irreversível de capacidade no eletrodo de grafite.
O mecanismo de redução de vários eletrólitos em eletrodos metálicos de lítio e eletrodos à base de carbono e seus produtos foram extensivamente estudados, e descobriu-se que o mecanismo de reação de um elétron do PC produz ROCO2Li e propileno. ROCO2Li é muito sensível a vestígios de água, e os principais produtos são Li2CO3 e propileno na presença de vestígios de água, mas nenhum Li2CO3 é produzido em condições secas.
2. Redução de eletrólitos
A reação de redução do eletrólito é geralmente considerada envolvida na formação do filme superficial do eletrodo de carbono, de modo que seu tipo e concentração afetarão o desempenho do eletrodo de carbono. Em alguns casos, a redução do eletrólito contribui para a estabilidade da superfície do carbono, que pode formar a camada de passivação necessária.
Geralmente acredita-se que o eletrólito de suporte é mais fácil de reduzir do que o solvente, e os produtos de redução são incluídos no filme de deposição do eletrodo negativo e afetam a capacidade de atenuação da bateria. Várias reações de redução que podem ocorrer com eletrólitos de suporte são as seguintes:
3. Redução de impurezas
(1) O teor excessivo de água no eletrólito gerará camadas de deposição de LiOH(s) e Li2O, o que não é propício para a incorporação de íons de lítio, resultando em perda de capacidade irreversível:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
O(s) LiOH(s) resultante(s) se deposita(m) na superfície do eletrodo, formando um filme superficial altamente resistível que evita que o Li+ se incorpore ao eletrodo de grafite, resultando em perda irreversível de capacidade. Uma quantidade residual de água no solvente (100-300×10-6) não afeta o desempenho do eletrodo de grafite.
(2) CO2 no solvente pode ser reduzido a CO e LiCO3(s) no eletrodo negativo:
O co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
O CO aumentará a pressão interna da bateria, enquanto o Li2CO3 (s) aumentará a resistência interna da bateria e afetará o desempenho da bateria.
(3) A presença de oxigênio no solvente também formará Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Como a diferença de potencial entre o lítio metálico e o carbono totalmente embebido em Li é pequena, a redução do eletrólito no carbono é semelhante à do lítio.
Causa três: Auto-descarga
A autodescarga refere-se ao fenômeno de perda natural da capacidade elétrica quando a bateria não está em uso. A descarga automática da bateria de íons de lítio leva a uma perda de capacidade em dois casos:
Uma é a perda de capacidade reversível;
A outra é a perda de capacidade irreversível.
Perda de capacidade reversível refere-se à perda de capacidade que pode ser recuperada durante o carregamento, e perda de capacidade irreversível é o oposto, eletrodos positivos e negativos no estado de carregamento podem ocorrer com ação de microbateria de eletrólito, incorporação de íons de lítio e desintegração, positiva e negativa incorporação de eletrodo e incorporação de íons de lítio apenas relacionados aos íons de lítio do eletrólito, capacidade positiva e negativa é, portanto, desequilibrada, esta parte da perda de capacidade não pode ser recuperada durante o carregamento. Por exemplo:
O eletrodo positivo de óxido de manganês de lítio e o solvente irão ocorrer ação da microbateria para produzir autodescarga, resultando em perda de capacidade irreversível:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Moléculas de solvente (como PC) oxidam na superfície do material condutor negro de fumo ou coletor como o eletrodo negativo da microcélula:
xPC→xPC radical livre +xe
Da mesma forma, a substância ativa negativa pode ter interação da microbateria com o eletrólito, resultando em autodescarga, resultando em perda de capacidade irreversível, e o eletrólito (como LiPF6) é reduzido na substância condutora:
PF5+xe- →PF5-x
O carboneto de lítio no estado de carregamento é oxidado como o eletrodo negativo da microbateria para remover os íons de lítio:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Fatores que influenciam a autodescarga: o processo de produção do material do eletrodo positivo, o processo de produção da bateria, a natureza do eletrólito, a temperatura e o tempo. A taxa de autodescarga é controlada principalmente pela taxa de oxidação do solvente, portanto a estabilidade do solvente afeta a vida útil da bateria.
A oxidação do solvente ocorre principalmente na superfície do negro de fumo, reduzindo a área de superfície do negro de fumo pode controlar a taxa de auto-descarga, mas para materiais de cátodo LiMn2O4, reduzir a área de superfície da substância ativa é igualmente importante, e o papel da superfície do coletor na oxidação do solvente não pode ser ignorado.
Vazamento de corrente através do diafragma da bateria também pode causar autodescarga em baterias de íons de lítio, mas esse processo é limitado pela resistência do diafragma, ocorre em uma taxa muito baixa e é independente da temperatura. Dado que a taxa de auto-descarga de uma bateria é fortemente dependente da temperatura, este processo não é o principal mecanismo de auto-descarga.
Se o terminal negativo estiver totalmente carregado e o terminal positivo se autodescarregar, o equilíbrio da capacidade da bateria será interrompido, resultando em uma perda permanente de capacidade.
Quando se autodescarga por muito tempo ou frequentemente, o lítio pode se depositar sobre o carbono, aumentando o desequilíbrio de capacidade entre os polos.
As taxas de autodescarga de três principais eletrodos positivos de óxido de metal em diferentes eletrólitos foram comparadas e descobriu-se que as taxas de autodescarga variavam com diferentes eletrólitos. Aponta-se também que os produtos de oxidação da autodescarga obstruem os microfuros no material do eletrodo, o que dificulta a incorporação e remoção do lítio, aumenta a resistência interna e reduz a eficiência da descarga, resultando em perda irreversível de capacidade.
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