Durante o ciclo de ciclo longo, a capacidade reversível do bateria de íon-lítio continuará a diminuir devido à redução de materiais ativos, a precipitação de metal lítio, o consumo contínuo de eletrólito, o aumento da resistência interna e fuga térmica. Entre eles, o fenômeno de evolução do lítio do eletrodo negativo de grafite é a causa mais importante da degradação da capacidade da bateria e curto-circuito interno.

Continuando nosso último artigo técnico, agora vamos explicar mais sobre esse fenômeno a seguir.

Para a meia-reação de A + ne- → B, a relação entre o coeficiente de temperatura e o potencial do eletrodo de equilíbrio é mostrada na Equação 1, e as semi-reações do processo de precipitação de lítio e o processo de inserção de grafite lítio são mostradas nas Equações 2 e 3.

A fim de medir com precisão o coeficiente de temperatura dos dois processos, o autor projetou uma célula eletrolítica não isotérmica do tipo H, conforme mostrado na Figura 1A. Os eletrodos em ambos os lados são folha de lítio ou grafite, e o eletrólito é 1 M LiPF6 EC / DMC, H Uma extremidade do eletrodo tipo é aquecida com um dispositivo de aquecimento com temperatura ajustável para formar uma diferença de temperatura entre os dois eletrodos. A Figura 1B e a Figura 1C registram respectivamente a mudança da tensão de circuito aberto (OCV) da folha de lítio e do eletrodo duplo de grafite ao longo do tempo. Conforme mostrado na figura, quando ΔV se torna estável, seu valor é igual ao potencial do eletrodo de equilíbrio nesta condição. O coeficiente de temperatura do potencial de eletrodo de equilíbrio no processo de análise de lítio (1,12 mV / K) e o coeficiente de temperatura do processo de inserção de grafite-lítio (0,97 mV / K) são cerca de 0,15 mV / K (Figura 1D). Uma vez que a diferença no potencial teórico do eletrodo de equilíbrio entre a ejeção de lítio do eletrodo e a intercalação de lítio da grafite é de cerca de 80 mV, quando a distribuição da temperatura interna da bateria é uniforme, somente quando a temperatura ambiente ultrapassa 500 ℃ , é possível que a ejeção do lítio ocorra ao mesmo tempo durante o processo de intercalação do lítio. , Isso é obviamente inconsistente com a situação real. Mas se a distribuição da temperatura interna da bateria não for uniforme, a situação é bem diferente. Conforme mostrado na Figura 1E, a área da borda do eletrodo é mantida em temperatura ambiente, e não há evolução de lítio. Quando a área central é aquecida pelo dispositivo de aquecimento e a temperatura aumenta em 71 K, o potencial de evolução do lítio aumentará em cerca de 80 mV. Neste ponto, do ponto de vista termodinâmico, os íons de lítio estarão mais inclinados a extrair lítio na região central de alta temperatura, em vez de intercalar lítio na região da borda. A Figura 1F explica mais detalhadamente o mecanismo. A linha tracejada preta é o potencial do ânodo de grafite, a linha sólida preta é o potencial de evolução do lítio e a área tracejada cinza indica que a reação de evolução do lítio pode ocorrer espontaneamente na termodinâmica. A fim de confirmar este mecanismo, o autor realizou ainda um estudo sobre a evolução do lítio em regiões locais de alta temperatura em baterias de botão de Li-Cu e Li-grafite.

(A) Diagrama esquemático da bateria de botão de Li-Cu com dispositivo de aquecimento;