Perda precoce de capacidade de baterias de chumbo-ácido (PCL-3) - sulfatação irreversível do eletrodo negativo

A pesquisa mostra que: Em diferentes taxas de descarga, a distribuição do PbSO4 gerado pelo eletrodo negativo é diferente. Em baixas taxas de descarga (<0,5C20), os cristais de PbSO4 são distribuídos uniformemente dentro da placa, e as partículas de cristal são relativamente grossas, enquanto em altas taxas de descarga (> 4C20), as partículas cristalinas dos cristais de PbSO4 são pequenas e densas na superfície da placa. De acordo com o mecanismo de amadurecimento de Ostwald, pequenos cristais de sulfato de chumbo tendem a ser transformados em cristais grosseiros de sulfato de chumbo por recristalização sob a ação de energia superficial específica. Este cristal grosso de sulfato de chumbo é difícil de carregar e transformar devido à sua baixa solubilidade, formando "sulfatação irreversível". O efeito da sulfatação irreversível: a vida sob condições de descarga profunda de baixa corrente, a vida sob condições de descarga de alta corrente e alta potência e a vida sob carga insuficiente de longo prazo restringem seriamente a condição de aplicação e a vida útil das baterias de chumbo-ácido .
A sulfatação irreversível é ainda agravada pelo encolhimento da superfície específica do chumbo esponjoso durante o ciclo.
Como substância ativa, o chumbo espongiforme negativo encolherá continuamente sob a ação da energia superficial específica durante cargas e descargas repetidas, o que é um processo irreversível. A abertura da placa será maior que a do encolhimento superficial, o que é mais propício à formação de cristais mais grossos de sulfato de chumbo, levando à intensificação do processo irreversível. A solução para a sulfatação do eletrodo negativo é usar surfactantes (lignina, ácido húmico) para inibir o encolhimento da área superficial da substância ativa. Partículas de sulfato de chumbo foram refinadas por núcleo de cristal de sulfato de bário. Adicione negro de fumo, grafite, etc. para aumentar a condutividade elétrica, "chamado agente anti-expansão".
Surfactantes - lignina, ácido húmico, etc.
Princípio: Usando a adsorção superficial da lignina, a área superficial específica do chumbo esponjoso aumenta quando o PbSO4 é reduzido a chumbo esponjoso. Defeitos: Em um ambiente ácido, ocorrerá hidrólise, oxidação ocorrerá durante a recombinação do oxigênio e hidrólise de hidrogênio ocorrerá durante o carregamento, resultando em nenhuma durabilidade do papel da lignina, e ela começa a falhar em cerca de 200 ciclos. Quanto maior a temperatura, mais rápida será a taxa de decomposição.

O complexo mecanismo do material de carbono no eletrodo negativo

Devido à estrutura complexa dos materiais de carbono, o mecanismo de ação dos materiais de carbono no eletrodo negativo também é muito complexo.
O mecanismo de ação dos materiais de carbono no eletrodo negativo é resumido em processos físicos e químicos:
Processos físicos - condutividade elétrica, capacitância de camada dupla, efeito de área superficial (utilização) mantêm área superficial específica durante carga e descarga.
Processo químico - Os materiais de carbono podem catalisar a conversão de Pb2+ em Pb (eletrocatálise).
O eletrodo negativo é fácil de sulfatar e o eletrodo positivo raramente é sulfatado, porque o volume da esponja de chumbo negativa muda muito durante a conversão do sulfato de chumbo, o que fornece um espaço favorável para o crescimento de cristais de sulfato de chumbo, e materiais de carbono podem preencher o vazio para gerar impedimento estérico.
No processo de carregamento, o material de carbono eletroquimicamente ativo tem um efeito eletrocatalítico na redução de PbSO4 no eletrodo negativo, e a tensão de carregamento é reduzida em cerca de 200 ~ 300mV. Outras pesquisas descobriram que o processo de cristalização por redução de Pb2+ ocorreu na superfície do material de carbono e na superfície do chumbo ao mesmo tempo, fazendo com que o material de carbono e o chumbo esponjoso se conectassem em um todo, a corrente na superfície do material de carbono pode reduzir a densidade de corrente da placa, reduza a polarização e promova a redução do sulfato de chumbo, que é chamado de "mecanismo paralelo" durante o carregamento.

Negro de fumo

Efeitos: (1) Acredita-se geralmente que a condução do negro de fumo pode promover a conversão do sulfato de chumbo; (2) Adsorção da trave de equilíbrio; (3) A empresa japonesa de baterias de armazenamento de energia aumentou a quantidade de negro de fumo em 10 vezes a quantidade convencional e descobriu que tinha um desempenho de estado de carga parcial de alta taxa muito bom; (4) O estudo de Pavlov descobriu que o negro de fumo poderia alterar a estrutura do esqueleto do chumbo esponjoso, e muito negro de fumo seria incorporado no chumbo esponjoso, mas reduziria a condutividade do esqueleto do chumbo esponjoso. Defeitos: (1) Dosagem excessiva vazará da placa, resultando em micro curto-circuito; (2) A dosagem excessiva destrói a estrutura do esqueleto do chumbo esponjoso, resultando na limo do eletrodo negativo. (3) A evolução excessiva de hidrogénio é grave. Função de carvão ativado: (1) O carvão ativado tem uma alta área de superfície específica, uma capacitância de camada elétrica dupla relativamente alta, pode formar um supercapacitor assimétrico com dióxido de chumbo positivo, desempenho de alta ampliação; (2) A pesquisa de Pavlov mostra que durante o processo de carregamento, os dendritos de chumbo crescerão na superfície do carvão ativado e formarão uma estrutura de esqueleto de acabamento com chumbo esponjoso, que conduz à carga e descarga de capacitores de camada dupla. (3) Nosso estudo descobriu que a morfologia de crescimento dos dendritos de chumbo é diferente com diferentes estruturas de carvão ativado, e a cristalinidade dos microcristais grafíticos que constituem o carvão ativado e a regularidade dos defeitos superficiais são maiores, com alta cristalinidade, boa condutividade elétrica e regularidade, o que é mais propício à formação de dendritos lamelares mais altos que a superfície, o que favorece a reversibilidade do ciclo do eletrodo. Defeitos: (1) O carvão ativado é uma estrutura de poros internos com alta superfície específica e alto ponto ativo de evolução de hidrogênio, portanto não é fácil ajustar o potencial de evolução de hidrogênio; (2) A deposição de chumbo bloqueará o buraco e a capacitância da dupla camada elétrica decairá gradualmente com o progresso do ciclo; (3) A estrutura porosa possui forte adsorvibilidade e realizará adsorção irreversível de lignina no eletrodo.

grafite

Efeitos: (1) J. Settelein estudou a cristalização de dendritos de chumbo na superfície da grafite expandida e da grafite esférica e descobriu que a grafite expandida era mais favorável ao crescimento de dendritos de chumbo; (2) Karel Micka acredita que o grafite tem efeito de resistência no eletrodo negativo, que pode inibir o crescimento de cristais de sulfato de chumbo; (3) Estudamos o crescimento de dendritos de chumbo da grafite esférica e da grafite em flocos natural e descobrimos que a grafite em flocos natural é mais propícia à formação de dendritos lamelares com boa dispersão, enquanto os dendritos na superfície da grafite esférica formam uma estrutura de revestimento ao redor a superfície da grafite esférica, o que não conduz à melhoria da área superficial do chumbo esponjoso. Defeitos: (1) inferior à superfície, sem efeito de capacitância; (2) A partícula é espessa, a densidade é alta, a dosagem é grande e o efeito da área de superfície não é óbvio.

Nanotubos de carbono (foco de pesquisa)

Funções: (1) Os nanotubos de carbono são materiais bidimensionais com alta condutividade e longo caminho condutor, o que contribui para melhorar a condutividade do eletrodo. (2) Estudos demonstraram que a adição de nanotubos de carbono ao eletrodo negativo pode melhorar a aceitação da carga e, ao mesmo tempo, é mais propícia à formação de partículas finas de cristais de sulfato de chumbo durante a descarga.
Defeitos: (1) dificuldade de dispersão; (2) O preço é relativamente caro.

Grafeno (ponto de acesso de pesquisa)

Funções: (1) material bidimensional com excelente condutividade elétrica;
(2) Excelente condutividade elétrica, induz a faixa de radiação de crescimento de dendritos de chumbo é mais ampla;
(3) A adsorção reversível de lignina foi formada por estrutura plana bidimensional;
(4) O efeito estérico no sulfato de chumbo é mais significativo;
(5) Mais óbvio que o efeito da área superficial.
Defeitos: (1) o sobrepotencial de evolução do hidrogênio precisa ser ainda mais inibido; (2) Os custos de produção precisam ser ainda mais reduzidos.